在插層化學(xué)中，過(guò)渡金屬氧化物是最先進(jìn)的電極材料之一。對(duì)于這種材料，缺陷工程可以改變電極的化學(xué)和電化學(xué)行為，被認(rèn)為是調(diào)節(jié)性能的有效方法之一。其中，氧空位是缺陷工程的重點(diǎn)研究對(duì)象，且目前其對(duì)電化學(xué)過(guò)程的影響機(jī)制還存在爭(zhēng)議。鎢（W）氧化物，特別是其非晶態(tài)形式近年來(lái)受到人們的關(guān)注，基于氧化鎢的電致變色材料具有高光學(xué)對(duì)比度和高耐紫外輻射穩(wěn)定性，具有在戶(hù)外應(yīng)用的潛力。然而，對(duì)于無(wú)定形氧化鎢薄膜及其電致變色行為，其在長(zhǎng)周期循環(huán)中內(nèi)部微結(jié)構(gòu)的影響，以及插入離子的傳輸動(dòng)力學(xué)，會(huì)導(dǎo)致普遍存在的“捕獲效應(yīng)”。這種效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電荷容量的降解，從而導(dǎo)致光學(xué)調(diào)節(jié)范圍減小和結(jié)構(gòu)完整性的降低。因此，迫切需要深入和系統(tǒng)性的研究，來(lái)解決氧化鎢薄膜中的捕獲效應(yīng)，以及理解氧空位在電化學(xué)循環(huán)中對(duì)電致變色行為的影響。
近日，來(lái)自五邑大學(xué)的唐秀鳳和羅堅(jiān)義團(tuán)隊(duì)通過(guò)調(diào)節(jié)無(wú)定形氧化鎢薄膜中的氧空位濃度范圍，驗(yàn)證了氧空位存在對(duì)電致變色性能和捕獲效應(yīng)的影響，優(yōu)化后的薄膜在5000次伏安循環(huán)后，仍具有100%的光學(xué)調(diào)制率和卓越的電荷容量保持率。
在本工作中，研究團(tuán)隊(duì)全面闡述了氧空位在調(diào)控非晶態(tài)WO3-y薄膜的固有光學(xué)、電學(xué)、電子學(xué)、結(jié)合特性、電致變色性能、插入離子的傳輸動(dòng)力學(xué)以及循環(huán)穩(wěn)定性方面的多重作用。通過(guò)在6.5%~28.5%的大范圍內(nèi)調(diào)控薄膜中的氧空位濃度，團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，隨著氧空位濃度的增加：薄膜中產(chǎn)生了更多的W5+離子并引入了大量電子，這兩種效應(yīng)共同導(dǎo)致了薄膜導(dǎo)電性的提高。
此外，隨著氧空位濃度的提高，由于這兩種電子的光學(xué)衍射和吸收作用，沉積的WO3-y薄膜在550 nm處的透過(guò)率從73%急劇降至3%，從透明變?yōu)橥耆谏Ｔ陔娭伦兩^(guò)程中，550 nm處的光學(xué)調(diào)制率從77%降至2.5%，因?yàn)橹挥蠾5d的t2g帶中固有位置或外部引入的電子形成了色散中心，并能夠受電場(chǎng)操控。
在電化學(xué)性能方面，由于較大的擴(kuò)散障礙、晶格中插入離子的較高形成能以及+2電荷態(tài)氧空位的靜電斥力，顯色過(guò)程中插入離子的儲(chǔ)存電荷密度和擴(kuò)散系數(shù)大大減小。此外，由于較低的儲(chǔ)存電荷密度，插入離子的捕獲效應(yīng)得到了很大的減弱，體現(xiàn)在Qex/Qin從62%增加到89%。
作者表示，非晶態(tài)WO3-y薄膜中氧空位的存在對(duì)其電致變色性能，尤其是顏色變化能力，具有不利影響，但它顯著減弱了“捕獲效應(yīng)”，提高了其循環(huán)穩(wěn)定性。這表明，在這兩個(gè)方面存在權(quán)衡，其中最佳的氧空位含量約為14.5%，適用于非晶態(tài)WO3-y薄膜。本工作的開(kāi)創(chuàng)性發(fā)現(xiàn)為鈍化過(guò)渡金屬氧化物電極中普遍存在的插入離子的“捕獲效應(yīng)”提供了有效的解決方案，并顯著提高了它們的循環(huán)穩(wěn)定性。
論文信息：
The Counterbalancing Role of Oxygen Vacancy between the Electrochromic Properties and the Trapping Effect Passivation for Amorphous Tungsten Oxide Films
Zhaocheng Zhang, Huajing Mo, Ruicong Li, Xinglong Zhou, Zicong Lin, Jiong Zhang, Xiufeng Tang*, Yunfeng Zhan*, Jianyi Luo*
Small Science
DOI: 10.1002/smsc.202300219
查看該論文原文
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smsc.202300219
